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淺析順丁橡膠的混煉特性
瀏覽: 發布日期:2017-08-02
       順丁橡膠品種不同混煉特性也不同,高順式類型的混煉特性也較好,包括有較好的包輥性和分散性,開煉時的輥溫宜低於天然橡膠,以40~50℃較為理想。中順式要求溫度更低一些,低順式順丁橡膠因無法結晶故加工性能較好,順丁橡膠的硫磺用量要低於其它二烯類橡膠,這是應硫磺在順丁橡膠中的遷移較快,易產生噴霜現象。順丁橡膠應以兩段混煉法為主。采用兩段混煉,能明顯改善膠料工藝性能和硫化膠的物理機械性能。如采用一段混煉時輸送帶覆蓋膠可塑度為0.33,采用兩段混煉時為0.38,當可塑度為0.2~0.25時,就會產生脫輥現象,用兩段法製備的膠料,其硫化膠拉伸強度也有所提高.軟化劑應在碳黑分散後加入,這樣能提高硫化膠的拉伸強度和定伸應力,在密煉機中先將順丁橡膠與丁苯橡膠混合,然後加入其它配合劑,並不能明顯改善膠料和硫化膠性能,若將生膠和碳黑同時脫入,然後加軟化劑,則可提高定伸應力和拉伸強度.
1.開煉
  高順式順丁橡膠應冷流性大,宜采用兩段法,輥溫宜低(40~50℃)輥距宜小,第一段先加生膠,氧化鋅和防老劑,割刀混合,並薄通,然後再加1/3碳黑,硬脂酸和油類,放寬輥距再加剩於的碳黑,割刀,翻煉均勻,最後出片停放,第二段輥溫宜再40℃以下,先加一段膠,割刀混均,加硫磺,待全部混入後割刀薄通.
2.密煉
  軟開煉較宜,特別適合於高溫混煉,一段兩段均可采用.投料容量應比天然橡膠大10~15%。
  (1)傳統混煉法。A一般混煉,排膠溫度宜控製在140~150℃,投料順序為:生膠→硬脂酸→氧化劑→防老劑→碳黑(分兩次)→軟化劑.也可采用逆輥法(亦稱倒煉法),其排膠溫度比順輥法低10~20℃ 能節省煉膠時間40%,順序為碳黑→軟化劑→小藥(包括硫磺和促進劑)→碳黑→丁苯橡膠,順丁橡膠.B兩段混煉,同一般的兩段混煉
  (2)分段投膠混煉法此混煉法能提高順丁橡膠和其它橡膠,並用時的性能.其方法是在第一段混煉時,增加所有組分(包括順丁橡膠)含量比例,與傳統的混煉法相比,該膠料門粘尼度可升高3~4個單位,硫化膠拉伸強度可提高2.5~3.0Mpa,伸長率可提高70~100%撕裂強度可提高15kN/m.
順丁橡膠的生產方法
      順丁橡膠的生產工序包括:催化劑、終止劑和防老劑的配製計量,丁二烯聚合,膠液凝聚和橡膠的脫水幹燥。其聚合幾乎都采用連續溶液聚合流程,聚合裝置大都用3~5釜串聯,單釜容積為12~50m。
  所用溶劑和所得產物隨催化劑不同而異。①用丁基鋰為催化劑生產順丁橡膠,多以環己烷(或己烷)作溶劑。這種聚合體係的催化活性高,工藝簡單,反應容易控製;但所得順丁橡膠的順式1,4含量低,分子量分布窄,不易加工,硫化後的順丁橡膠的物理性能較差,一般隻與聚苯乙烯樹脂混煉作改性樹脂。②用鈦或鈷催化體係生產順丁橡膠時,一般選用苯或甲苯作溶劑,製得順丁橡膠的順式1,4含量高,硫化膠的物理性能類似,不同的是鈦係順丁橡膠的分子量分布窄、冷流傾向大,加工性能也不如鈷係和鎳係順丁橡膠好。③用鎳係催化劑生產順丁橡膠,芳烴(如苯或甲苯)和脂肪烴(如環己烷、己烷、庚烷或加氫汽油)均可作為聚合溶劑,而且都能得到高分子量、高順式順丁橡膠,以環烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡合物作催化劑、以抽餘油作溶劑生產順丁橡膠的技術(我國生產橡膠的主要技術方法),中國自1959年開始研究,於1971年建成萬噸級生產裝置並投產。④尚有三種新型催化劑即:稀土催化劑(如環烷酸稀土-一氯二乙基鋁-三異丁基鋁)、 π-烯丙基氯化鎳催化劑〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和鹵化π-烯丙基鈾催化劑【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R為乙基】均可製得高順式(96%~99%)的順丁橡膠,而且活性和所得硫化膠的物理性能也好,但由於開發較晚,至80年代中期尚未達到工業化生產的程度。
  順丁橡膠可用傳統的硫磺硫化工藝硫化,其加工性能除混煉時混合速度慢、輕度脫輥外,其他如膠片平整性和光澤度、焦燒時間等均與一般通用橡膠類似。
順丁橡膠的沿革
       低順式順丁橡膠最早由美國費爾斯通輪胎和橡膠公司於1955年開發,1961年投產,催化劑為丁基鋰;中順式順丁橡膠首先由美國菲利浦石油公司開發(1956),並於1960年由美國合成橡膠公司建廠投產,催化劑是四碘化鈦-三烷基鋁;高順式順丁橡膠可用鈷係(一氯二烷基鋁-鈷鹽)和鎳係(環烷酸鎳-三烷基鋁-三氟化硼乙醚絡合物)催化劑進行生產。鈷係催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開發並投產(1963),而鎳係催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術於1965年工業化的。目前,有中國、美國、日本、英國、法國、意大利、加拿大、蘇聯、聯邦德國等15個國家生產順丁橡膠,近20個品種。1980年世界年產量已超過 1.8Mt,總產量僅次於丁苯橡膠,在合成橡膠中居第二位。
稀土順丁橡膠的曆史
       1963年,我國科學家歐陽均、沈之荃等人首先發現了稀土絡合催化劑。20世紀70年代,錦州石化公司與中科院長春應用化學研究所合作進行了稀土充油順丁橡膠的研究與開發,並在千噸級中試裝置上進行放大試驗,取得了成功。之後兩個單位又合作進行了萬噸級的工業生產設計,但由於種種條件製約,稀土橡膠工業化生產沒有進行下去。 隨著國民經濟的發展,輪胎工業對合成橡膠的品種和質量提出了越來越高的要求。汽車的超載和高速行駛要求輪胎膠料具有更高的強度、更好的耐磨性及屈撓性和更低的生熱性。另外,路麵的改善、高速公路的發展也對輪胎用膠的抗濕滑、環保及節能的要求更加苛刻,希望輪胎用膠有更低的滾動阻力,而這些都是鎳膠無法滿足的。為此,一些國家在借鑒我國技術的基礎上進行了稀土順丁橡膠的研製工作。1988年,意大利埃尼公司和德國拜爾公司先後實現了稀土順丁橡膠的工業化生產,並迅速把產品推向世界,形成了6個品牌、10萬噸的生產能力。稀土順丁橡膠開始在汽車原配胎的胎側與胎麵上得到大量應用,其優異性能引起了全世界的關注。 
四次生產使技術日臻成熟
     隨著輪胎子午化的發展,我國國內對稀土順丁橡膠的需求量越來越大。為盡快開發稀土順丁橡膠,搶占國內市場。錦州石化公司與長春應用化學研究所從1997年開始重新組織力量合作開展了稀土順丁橡膠工業化的研究與開發工作,並於1998年成功進行了工業化試生產,生產出了200噸稀土順丁橡膠。在2000年進行的第二次工業化生產中,針對1998年生產中存在的分子量分布寬、膠液黏度大、輸送困難以及由於催化劑間歇陳化造成的門尼不好控製等問題進行了較大改進。結果表明,改進後的稀土順丁橡膠工藝生產平穩,易於操作,門尼調節靈活,丁濃提高較多,催化劑用量降低。2001年,第三次工業化生產時生產過程平穩,開車一次成功,催化劑成本進一步降低,丁濃有時接近鎳膠水平,能耗也有較大幅度下降,產品質量穩定,超過了2000年的生產水平。 
     錦州石化公司通過1998年、2000年、2001年及2004年先後四次在工業裝置上進行了稀土順丁橡膠的生產,共合成稀土順丁橡膠1700餘噸,已完成了合成和製造技術開發、產品分子結構調整、產品質量控製、產品加工應用開發等一係列工作。經過逐步完善,形成了一套先進、成熟、完整的稀土順丁橡膠工業化生產技術。在輪胎製造上使用的裏程試驗結果表明,錦州石化公司生產的稀土順丁橡膠性能優於國外同類產品。 現在,錦州石化公司的稀土順丁橡膠生產技術日臻完善,可生產不同牌號的產品,年產1.5萬至2萬噸。2004年,法國米其林公司全球采購總裁來錦州石化公司洽談有關購買稀土順丁橡膠事宜,對錦州石化公司的產品給予了充分肯定。 
  目前,遼寧輪胎集團、樺林輪胎股份有限公司已在引進的子午胎生產線上正式使用錦州石化公司生產的稀土順丁橡膠,並取得了令人滿意的效果。其中遼寧輪胎集團全鋼子午胎生產線采用英國鄧錄普公司技術,錦州石化公司稀土順丁橡膠在該生產線上的應用已正式得到鄧錄普公司的認可。用稀土順丁橡膠等量代替鎳係順丁橡膠,其生產的胎側膠的物理性能明顯提高。其中熱空氣老化後的疲勞壽命有了很大改進,輪胎疲勞壽命提高達50%以上。在載重斜膠胎胎冠膠中應用,成品的粘附性強度提高28.75,耐久性提高32.9%,高速性提高54.2%,表麵溫度降低20度以上。